От писмата на епископ Илия Маринов до Рим научаваме, че в началото на децата е преподавал един францискански монах, а през 1625 г. той е намерил „двама добри хуманисти”, възпитаници на Клементинския колеж в Италия. През февруари същата година той съобщава, че повече от сто деца четат и пишат, поради което е нужна специална сграда за училище. Тя е построена през 1635 г. и в нея преподава Иван Лилов, учител в Чипровци от 22.05.1634 г. до 1666 г. (с малки прекъсвания). Той е от онези момчета, които са обучавани за свещеници от босненския мисионер Петър Солинат, изпратен в Чипровци в началото на 17-ти век. Иван Лилов, както Илия Маринов и Петър Богдан, е от първото поколение българи, продължили образованието си в италиански училища след първоначалното си обучение в Чипровци. Този учител преподава в чипровското училище почти до края на живота си.
Съученикът на Петър Парчевич от Илирийския колеж в Лорето Иван Прин учителства в Чипровци през 1635 г. А самият П. Парчевич преподава през 1643 г., когато е изпратен в родния си град по молба на П. Богдан, целяща организирането на по-висше училище – семинариум. П. Парчевич 14 години се е обучавал в Италия, където е защитил званието „доктор по каноническо право и богословие”.
Иван Иванчич постъпва като учител в Чипровци на 23.09.1666 г. и преподава след Иван Лилов.
Последният известен учител в чипровското католическо училище е Винченцо Матевич, за когото научаваме от писмо на архиепископ Ст. Кнежевич до Конгрегацията за разпространение на вярата от 02.01.1680 г. Той преподава до Чипровското въстание (1688 г.)